建设用砂氯离子的快速测定方法—离子选择性电极法
江映 胡宏波
宁波市建材产品质量检验站（宁波市广安路15号 邮编：315016）
摘 要: 本文介绍了离子选择性电极法应用于快速测定建设用砂氯离子含量。结合港口码头等野外现场检测，在实验中做了干砂与湿砂制样、过滤及PHS-3C酸度计、CL-F型快速氯离子测定仪、DY-2501A氯测试仪的测定比较, 并与传统的氯离子检测方法—硝酸银滴定法进行了比较，对影响因素进行了探讨。
关键词: 建设用砂 氯离子选择性电极 快速测定氯离子
1 前言
海砂对建设工程的危害（如混凝土钢筋锈蚀、混凝土吸湿返碱性而导致碱—集料反应、因富含盐类因结晶膨胀等引发混凝土发生体积稳定性问题致其开裂、所含贝壳等物质的影响等）已引起广泛注意，而且无序过度采砂对海洋生态环境、对港区、航道和海上作业安全（部分锚地因无泥砂而无法正常抛锚，海洋水动力环境受到影响。）造成了严重威胁，对港城宁波经济社会的发展也潜害无穷。
为此，宁波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月宁波市住建委发文要求对氯离子含量、含泥量、贝壳含量作了具体规定，其中氯离子含量要求<0.0020%。
市建材产品质检站承担了运砂船到港检测任务，由于货轮靠港卸货时间限制，要求检测必须在现场短时间完成。由于码头现场检测条件的限制，对检测方法与检测仪器两方面都不能采用实验室的检测方法与检测仪器，因此，要求选择一种快速准确的方法与携带方便精度可靠的仪器，是开展好该项工作的前提。经过大量的试验比对，我们选用了基于氯离子选择性电极的快速测定仪，下面就此进行探讨。
2 实验部分
2.1 主要仪器、技术参数与试剂
2.1.1 PHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司）
配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极；
测量时温度以15～25℃为宜 测试范围：1.0×10-2～10-5mol/L，氯离子浓度；
2.1.1.1 配套试剂
2.1.1.1.1 按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化钠标准溶液，并标定。
2.1.1.1.2 用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠标定溶液，储于塑料瓶中。
2.1.1.2 电极处理
加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化60分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。
2.1.2 CL-F型快速氯离子测定仪（绍兴县兴盛仪器有限公司）
测量时温度以20～25℃为宜 测试范围：1.0×10-1～10-5mol/L氯离子浓度；
2.1.2.1 配套试剂
2.1.2.1.1 按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化钠标准溶液，并标定。
2.1.2.1.2 用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠标定溶液，储于塑料瓶中。
2.1.2.2 电极处理
加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3 mol/L氯标准溶液中活化30分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。
2.1.2.3 标定，按仪器提示对1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠三点标定，要求R大于99。
2.1.3 DY-2501A氯测试仪（韩国产 上海劳瑞仪器设备有限公司经销）
测试范围：氯离子浓度0.001%～1.500%； ATC（自动温度补偿）：0～40℃（提示温度：10～30℃）
2.1.3.1 配套试剂
按厂方提供的氯化钠标定溶液，浓度分别为1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。
2.1.3.2 电极处理
加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3mol/L 氯标准溶液中活化30分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。
2.1.3.3 标定，按仪器提示对0.5 %、0.1 %氯化钠两点标定， SLP（响应斜率）于90～110%即可。
2.1.4.1 0.01 mol/L硝酸银溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L硝酸银溶液并用270。C干燥至质量恒定的基准氯化钠标定；再稀释。
2.1.4.2 5%铬酸钾指示剂
2.2 原理（以PHS-3C酸度计为例）
氯离子选择性电极（Ion Selective Electrode, 简称 ISE）法快速测定建设用砂氯离子含量，遵循《混凝土结构耐久性设计规范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土应用技术规范》JGJ206-2010、《水运工程混凝土试验规程》JTJ 270-98等相关标准。
图1 氯离子选择性电极结构示意图 图2用氯离子选择电极进行测定示意图
以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系——能斯特(Nernst)方程。
其机理如下，氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感膜（见图1），当将氯离子选择性电极浸入含Cl-的溶液中，可产生相应的膜电势（膜电势的大小与Cl-活度的对数值成线性关系）。
（1）
由于 （2）
根据路易斯(lewis)经验式： （3）
式中，E为电池电动势，mv；E○为电池标准电动势，mv；αCl为氯离子活度；CCl-为氯离子浓度；γ为氯离子活度系数；T为绝对温度，R、F、A为常数；I为离子强度。在测定工作中，只要固定离子强度，则γ±可视作定值，所以式(1)可写为：
（4）
由式(4)可知，E与lnCCl-之间呈线性关系。只要我们测出不同CCl-值时的电势值E，作E—lnCCl-图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。
2.3 标准曲线的绘制（以PHS-3C酸度计为例）
2.3.1 仪器校正
2.3.2 测量
PHS-3C酸度计配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极，用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值（见表1），绘制E-lnCCl-曲线（见图3）。
表1 20℃，E— CCl-—lnCCl-测试数据
|
氯离子浓度，mol/L Cl-% |
1.0×10-2 |
5.0×10-3 |
1.0×10-3 |
5.0×10-4 |
1.0×10-4 |
|
0.0355 |
0.0178 |
0.0036 |
0.0018 |
0.0004 |
|
lnCCl- |
-2 |
-2.3 |
-3 |
-3.3 |
-4 |
|
E，mv |
-103 |
-121 |
-156 |
-172 |
-209 |
图3 20℃，E—lnCCl-曲线
2.4 建设设用砂采样与待测液制备
2.4.1 取样
2.4.1.1 在料堆上取样时，取样部位应均匀分布。取样前先将取样部位表层铲除，然后从不同部位随机抽取大致等量的砂8份，组成一组样品。
2.4.1.2 从皮带运输机上取样时，应用与皮带等宽的接料器在皮带运输机机头出料处全断面定时随机抽取大致等量的砂4份，组成一组样品。
2.4.1.3 从火车、汽车、货船上取样时，从不同部位和深度随机抽取大致等量的砂8份，组成一组样品。
2.4.2分样
用分料器直接分取或人工四分，直至缩分后的材料量略多于试验所需的数量为止。
2.4.3 制样
2.4.3.1 干砂制样：按GB/T 14684-2011《建设用砂》产品标准（简称《标准》）取经缩分后的样品，在温度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，经冷却至室温备用；
2.4.3.2 湿砂制样：先按照《标准》测定砂的含水率ωwc，然后根据试验所用的干砂质量500g，计算得到湿砂的实际用量500（1+ωwc ）g，
2.4.4 按实验要求分别取若干份砂样，干砂或湿砂制样；将500g(以干计)砂样置于1000 mL大口磨口试剂瓶中，按1：1水砂比例加蒸馏水，即加500mL[湿砂制样实际加量500（1-ωwc ）mL]；充分振摇混合，静止若干时间，使氯离子充分提取出来，待测。
2.5 测定及数据
2.5.1 将已调整好的各仪器（PHS-3C酸度计、CL-F型快速氯离子测定仪、DY-2501A氯测试仪）按规程要求分别测定2.4.4处理好的砂样上部液体，记录数据，并同时记录温度、提取时间、干砂或湿砂制样、水砂比例等参数；
2.5.2 提取时间的优化，砂样经烘干，冷却，称500g,加蒸馏水500mL，于1000 mL磨口试剂瓶中充分振摇混合，提取时间5、10、15、20、30、60、90、120 min后用PHS-3C测电动势E，观察提取效率趋势，确定提取时间。
表2 不同提取时间的测定结果（20℃，水砂比1：1）
|
|
5min |
10 min |
15 min |
20 min |
30 min |
60 min |
90 min |
120 min |
空白 |
|
PHS-3C E，mv
Cl-% |
-120 |
-117 |
-115 |
-114 |
-113 |
-113 |
-112 |
-112 |
-232 |
|
0.0175 |
0.0200 |
0.0218 |
0.0228 |
0.0238 |
0.0238 |
0.0249 |
0.0249 |
0.0001 |
|
硝酸银滴定，Cl-% |
0.0260 |
图4 20℃，E— t(提取时间) 曲线
图5 20℃，Cl-%— t(提取时间) 曲线
表3 不同仪器、不同制样测试数据（20℃，水砂比1：1）
|
|
CJ033 |
CJ034 |
YY01 |
CX03 |
CX05 |
空白 |
|
PHS-3C干砂制样，E ，mv Cl-% |
-179 |
-202 |
-151 |
-189 |
-153 |
-232 |
|
0.0013 |
0.0005 |
0.0045 |
0.0008 |
0.0041 |
0.0001 |
|
PHS-3C 湿砂制样，E，mv Cl-% |
-174 |
-197 |
-147 |
-183 |
-148 |
-232 |
|
0.0016 |
0.0006 |
0.0054 |
0.0011 |
0.0051 |
0.0001 |
|
CL-F 干砂制样，Cl-% |
0.0023 |
0.0012 |
0.0039 |
0.0007 |
0.0045 |
0.0002 |
|
CL-F 湿砂制样，Cl-% |
0.0026 |
0.0016 |
0.0048 |
0.0015 |
0.0054 |
|
|
DY-2501A干砂制样，Cl-% |
0.0011 |
0.0008 |
0.0028 |
0.0007 |
0.0036 |
0.0001 |
|
DY-2501A湿砂制样，Cl-% |
0.0019 |
0.0012 |
0.0035 |
0.0010 |
0.0046 |
|
|
硝酸银滴定法干砂制样，Cl-% |
0.0017 |
0.0004 |
0.0051 |
0.0009 |
0.0039 |
扣除 |
|
硝酸银滴定法湿砂制样，Cl-% |
0.0026 |
0.0010 |
0.0061 |
0.0013 |
0.0045 |
|
图6 20℃，不同样品在不同仪器、不同制样方式测定比较
图7 20℃，干砂或湿砂制样对样品测定的影响
2.5.3 过滤与否对氯离子测定结果的影响，按2.4.4制样的砂样，部分用103定性滤纸过滤，CL-F、DY-2501A测定后，再用硝酸银法滴定；同时用CL-F、DY-2501A测定大口磨口试剂瓶中上部液体，数据见表4。
表4 过滤对氯离子测定的影响（20℃，水砂比1：1）
|
|
CL-F，Cl-% |
DY-2501A，Cl-% |
硝酸银滴定法，滤纸过滤，Cl-% |
|
滤纸过滤 |
未过滤 |
滤纸过滤 |
未过滤 |
|
砂样1，干砂制样 |
0.0024 |
0.0029 |
0.0021 |
0.0026 |
0.0026 |
|
砂样1，湿砂制样 |
0.0028 |
0.0032 |
0.0026 |
0.0031 |
0.0030 |
|
砂样2，干砂制样 |
0.0041 |
0.0046 |
0.0037 |
0.0041 |
0.0044 |
|
砂样2，湿砂制样 |
0.0047 |
0.0050 |
0.0045 |
0.0051 |
0.0050 |
图8 20℃，过滤对样品测定的影响
3 分析与讨论
3.1 从图3 E—lnCCl-曲线看，CCl-在10-2～10-4mol/L范围内R2=0.9996，说明线性良好。氯离子选择性电极的测量范围出厂推荐值约为10-1～10-5mol/L。
3.2 从图4 E—t(提取时间) 曲线和图5 Cl-%— t(提取时间) 曲线说明在充分混合的前提下，提取的完全度随提取时间增加而增加；兼顾快速测定的时效性，30 min的提取效率可达120 min 的87.7%。
3.3 干砂制样与湿砂制样的测定结果存在明显差异。试验发现，同样的砂样，湿砂制样测定的氯离子含量比干砂制样的要高（见图6、图7和图8），其原因可能是在较高温度下，部分氯离子与砂中某些成分反应成为结合态或砂中微细构造的吸附能力增强所致。在实际工程用砂时，一般并不存在烘干的过程，因此，湿砂制样能更准确地反映实际情况。试验结果表明，两种制样方法的测试结果存在近似的平行关系，可作为系统误差进行处理。
3.4 过滤对氯离子测定的影响，从表4可知，不管干砂制样与湿砂制样，用离子选择性电极（ISE）法测定，滤液的氯离子浓度测定值均低于原液，而且呈一定平行关系，可以认为存在系统性误差；其机理可能是不溶性杂质覆盖了电极膜表面，影响到其吸附-解吸作用有关。
3.5 氯离子选择性电极法测定的准确度并不很高，它受溶液或悬浊液组分、液体接界电势、温度等多种因素的变化的影响，在实际工作中要求经常校正。根据能斯特方程，膜电势与离子活度间存在对数关系，这意味着电极测定在各种浓度下具有不同的准确度，所以，相对而言，电极用于测定低浓度更为有利。
具体而言有：
①氯离子选择性电极的响应性能，对于大多数电极，电势均在数秒钟内达到平衡，最快的可达数十毫秒。从电极的不同类型来看，液体离子交换膜电极通常有较快的响应速度，因为离子在液相中有较大的淌度。此外，响应时间与浓度和测量顺序间也有一定的关系。一般说来，电极在浓溶液中响应较快。测定由浓溶液到稀溶液或顺序相反，其响应速度亦不同，前者往往表现某种滞后现象，这可能与膜表面的吸附现象有关。改善的方法是电极的活化，测量前在1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化30分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。
②测定前仪器的标准曲线或标定点的多寡，标定点设置的范围，直接影响到数据的可靠性，实验表明
硝酸银滴定法 ≥ PHS-3C ≥ CL-F ≥ DY-2501A
PHS-3C可以按需设置标定点和范围，绘制标准曲线，精确度和精密度相对较高，但比较麻烦，适于实验室内大批量样品的评判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）设置三个标定点，覆盖限值0.002%，能满足码头、砂场、工地等快检要求；而DY-2501A只设置0.1 %、0.5 %两个标定点，而且未覆盖限值0.002%，延伸误差相对较大，用于野外快检时宜多带与限值相近的标准溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便于比对质控。
③ 水砂混合时振摇强度、时间（提取期间间隔振摇频度、强度）对测定结果的重现性、精确度影响很大，因为这直接关系到氯离子提取效率和充分性，故应该制定详细可操作性强的细则并在测定人员间加强比对交流，提高测定结果的重现性、精确度。
④ 其他离子的干扰，氯离子选择性电极的选择性 在同一电极膜上，可以有多种离子进行程度不同的交换，故膜的响应没有专一性，而只有相对的选择性。电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示。选择性系数并无严格的定量意义，其值往往随离子浓度和测量方式(在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量)的不同而改变。因此，它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来计算其它离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正。
⑤ 总离子强度的影响，由于氯离子活度系数γ与总离子强度I存在路易斯(lewis)经验式 ，而氯离子活度 ，又 ，由于各产地砂中离子种类和离子强度千差万别，故其影响很难做到定量校正。
⑥ 测定温度的影响，从能斯特(Nernst)方程 可知绝对温度T的影响巨大，故测定温度应尽量与标定温度一致，DY-2501A因有ATC（自动温度补偿）功能有优势，读数来得稳定，不同时段重现性好；PHS-3C的温度补偿为手动次之；CL-F重现性较差。
⑦ 仪器的便携性、稳定性、元器件可靠性的考查，则DY-2501A为佳，CL-F次之。
4 结语
综上所述，我们认为，在仪器选择上，优先选用DY-2501A，其优势是ATC（自动温度补偿）及便携性、稳定性、元器件可靠性佳，在不能随意设置标定点的前提下，宜多设置限值相近的质控标准溶液（2～3个），便于比对质控；但要定期（如每周2次）进行标定，加强保养（每周充电1次，电极每天活化至少2h）；另外，CL-F也能适应现场快速检测的要求；而PHS-3C更适于室内检测。在样品处理上，湿砂制样，提取时间30 min左右（相对于干砂制样，结果偏高，提取时间30 min则结果偏低，两相比较，能抵销部分误差）。
参考文献
[1] 郑荣跃，袁丽莉等。宁波地区的海砂问题及其对策。 混凝土，2004（10）：22-24；
[2] 建设部办公厅。建设部关于严格建筑用海砂管理的意见。建标[2004]143号，2004年8月23日；
[3] 俞凌云，朱娟，张新申*氯离子测定方法及其应用研究 西部皮革 31 卷第15 期2009 （8）：32-36；
[4] 宁波市住房和城乡建设委员会。关于印发《宁波市建筑工程禁用海砂监管工作方案》的通知. 甬建发〔2011〕190 号；
[5] 宁波市住房和城乡建设委员会.. 甬建发〔2012〕76 号；
[6] PHS-3C酸度计及PCI-1-01型氯离子选择性电极（上海精密科学仪器有限公司）说明书；
[7] CL-F型快速氯离子测定仪（绍兴县兴盛仪器有限公司）说明书；
中国砂石协会
2012年-10月-22日
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